2005年央行副行长时曾称“跨行业、跨市场风险突出”：2004年7月，47岁的项俊波从审计署调任央行副行长，在这一任上担任了3年，期间，还负责筹建并“执掌”央行上海总部，担任上海总部主任、党委书记。

央行上海总部，是央行第二总部，2005年8月10日挂牌。时任央行行长周小川曾表态说，分离央行总部的一些业务，并把它们搬迁到上海成立央行第二总部，有利于加快上海的金融中心建设。

在央行副行长任上，较受关注的，是项俊波对于风险的认识和判断。他在2005年就提出“跨行业、跨市场风险”是比较突出的风险之一，认为中国金融存在着比较突出的三类金融风险：信用风险，操作风险，跨行业、跨市场风险。而这些问题很大程度上与法律制度的缺失或不协调有关。

他当时就曾建议，当时金融立法工作的重点要放在推动金融市场基础设施建设、规范金融创新法律关系、提高金融监督管理的协调性和有效性以及充分利用市场自律监管上来。

在农行搭班的两位主要成员已先被查：项俊波2007年6月空降农行时，正值农行股改期。当时信息显示，农行改革小组由央行牵头，当年3月审计署受命进场审计农行资产负债损益情况，审计结果即将出炉。8年多的审计署经验和3年多的央行经历，让他成为农行一把手的不二人选。

农行2010年6月在A股招股书中这样写道：本行的管理团队年富力强、经验丰富、锐意进取。本行董事长项俊波先生历任国家审计署副审计长、中国人民银行副行长等职，具有丰富的审计监督和金融宏观调控经验……经验丰富的管理团队带领本行顺利完成了财务重组，并在公司治理、风险管理等方面全面推进综合化改革。

项俊波在农行负责业务战略及整体发展，对于推动农行改制以及农行上市这一A股历史上最大的IPO功不可没，他曾对财新表示，大象起舞不容易、农行上市是他干过的最累的工作。就任农行行长后，项俊波推动了几项工作，其中之一即推动全面风险管理体系建设，认为一个系统不能靠人来治理，而必须靠好的机制来规范治理。